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酚醛树脂的合成机理

发布时间：2016-06-30

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酚醛树脂是“三醛”树脂的主要品种，所谓三醛树脂是指：酚醛树脂，脲醛树脂，三聚氰胺树脂。因为它们的合成原料都有甲醛，所以姑且统称为“三醛”树脂。另外以甲醛为原料的树脂还有，酮醛树脂、糠醛树脂，它们都不是太常用。本文主要叙述酚醛树脂的合成机理过程。

酚醛树脂在十九世纪末就研制成功了，并在1907年工业化生产，是世界上最早研制成功的树脂及塑料制品，目前在热固性树脂中仍然很常用。因为有时略有苯酚残留，酚醛树脂常泛红。

虽然老早之前人们就掌握酚醛树脂的使用方法了，但实际上，酚醛合成的原理还是比较复杂的。

酚醛树脂由苯酚和甲醛缩聚而成，甲醛的官能度为2，苯酚的邻、对位的氢原子才是活性基团，因此官能度是3。酚醛反应有两类催化剂，从而对应合成两类树脂：一是碱催化，醛过量，形成热固性聚合物；二是酸催化，酚过量，生成热塑性预聚物。

首先需要知道的是，酚与甲醛的反应分为两步，首先酚上的活性氢与甲醛加成，形成各种羟甲基酚；然后这些酚醇类相互之间缩合，形成一定分子量的酚醛树脂。下面将碱催化和酸催化两种不同的反应过程和不同类别的聚合物分开介绍。

1、碱催化反应——热固性酚醛树脂

在碱存在下（如氨、碳酸钠、氢氧化钠等）苯酚处于共振稳定的阴离子状态：邻对位阴离子进攻甲醛的C原子，发生亲核加成反应，先生成邻、对位羟甲基酚：如上图最后的生成物，在强碱性环境中是酚的离子状态，一般最后中和成中性或弱酸性，成为酚。在甲醛过量的情况下，进一步加成，形成一羟甲基酚、二羟甲基酚、三羟甲基酚的混合物：羟基酚进一步相互缩合，在碱性条件下，羟甲基与其他苯环上的活性氢缩合，形成由亚甲基桥连的多元酚醇：

接下来就会继续进行系列的加成缩合反应，形成二、三或更多环的酚醇化合物，从而组成酚醛树脂的预聚体。

碱催化酚醛树脂常被分为三个阶段：A、B、C。A阶段，预聚体可溶解，可熔融且流动性能良好，反应程度小于凝胶点；B阶段是进一步缩聚的结果，反应程度接近凝胶点，熔融粘度有所提高，但仍能熔融塑化加工。A和B两阶段的酚醛树脂受热时，交联固化，进一步形成C阶段，C阶段树脂就不在溶解和熔融。工厂使用酚醛树脂就是用的B或A阶段的树脂。

碱催化常见的合成过程如：
将苯酚、40%甲醛水溶液、氢氧化钠或氨（苯酚量的1%）混合，80℃左右下回流2H，即可达到预聚要求，延长反应可能会导致交联凝胶。要及时取样，分析熔点、凝胶时间、溶解性能、苯酚含量等，以便控制反应的进行和终点。反应结束前，加酸中和成弱酸性，暂停聚合反应，减压脱水，冷却即可得到酚醛预聚物。

另外，碱性酚醛树脂中的反应基团是无规排布的，酚醛预聚的阶段和后期凝胶交联或者热固化阶段都是难以定量计算的，官能团的活性概念也不再适用。碱催化的热固性酚醛树脂主要用作胶粘剂，用来生产层压板：

2、酸催化反应——热塑性酚醛树脂

盐酸、硫酸、磷酸、草酸等无机酸都可以催化酚醛树脂加成缩聚反应，其中草酸的酸性和腐蚀性小，被优先选用。在酸性环境中，甲醛的羰基先质子化：然后质子化的羰基进攻苯酚的邻、对位的C原子，进行亲电芳香取代反应，形成羟甲基酚：

苯酚过量的情况下，一元羟甲基酚进一步缩合成亚甲基桥，邻位-对位、邻-邻、对-对随机连接：需注意，制备时，必须苯酚过量！！如果苯酚与甲醛等摩尔比或者比甲醛还少，即使在酸性条件下，也会交联。如酚醛摩尔比在10:1~10:9之间，预聚物分子量可在230~1000之间变动，苯环含量可达到6~10个，呈现出不同的缩聚程度。

合成过程如下：将熔融后的苯酚（约60℃）加入到反应器中，加热至95℃，先后加入草酸（苯酚量的1%）和甲醛水溶液，在回流温度下反应3H左右，甲醛即可消耗完全。

因为甲醛用量少，树脂结构中也不会存在羟甲基，即使再加热也不会发生交联固化，正因为此，该法制备的酚醛树脂被称为热塑性酚醛树脂。树脂会从水中沉淀析出，减压蒸出水分和未完全反应的苯酚，测定产物熔点，确定下来反应的终点。最后冷却，破碎，即得酚醛树脂粉末。工厂里使用热塑性酚醛树脂多为粉末状态。

酚醛树脂粉末在使用时，一般与木粉等填料、六亚甲基四胺交联剂等助剂混合，即可得到模塑粉。模塑粉是热塑性酚醛树脂的主要应用。它的固化过程是：模塑粉受热，六亚甲基四胺分解，提供交联所需的亚甲基，其作用与甲醛相类似，从而使树脂交联固化。（来源：高分子学习研究）

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